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注意!這種新材料在碳中和應用領域前景廣闊。

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注意!這種新材料在碳中和應用領域前景廣闊。

【摘要】:
在碳中和的背景下,用于吸附、催化的新材料——分子篩漸受關注。廣義上講,分子篩指的是孔徑大小與分子尺寸相當從而具有分子篩分能力的一類多孔物質。狹義上講,分子篩指的是結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽,其是由硅氧四面體或鋁氧四面體(TO4四面體)通過氧橋鍵相連而形成具有分子尺寸有序孔道的多孔固體,即常說的沸石分子篩。?據介紹,分子篩吸附劑是通過物理吸附,“篩分”空氣中的二氧化碳、氮氣等成分,從而達到提純目標氣體

 在碳中和的背景下,用于吸附、催化的新材料——分子篩漸受關注。廣義上講,分子篩指的是孔徑大小與分子尺寸相當從而具有分子篩分能力的一類多孔物質。狹義上講,分子篩指的是結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽,其是由硅氧四面體或鋁氧四面體(TO4四面體)通過氧橋鍵相連而形成具有分子尺寸有序孔道的多孔固體,即常說的沸石分子篩。
 

據介紹,分子篩吸附劑是通過物理吸附,“篩分”空氣中的二氧化碳、氮氣等成分,從而達到提純目標氣體的目的。由于分子篩具有吸附能力高、選擇性強、耐高溫的優勢,已被廣泛應用于石油化工、煤化工、空氣分離與凈化、環境治理等多個領域。
 

據專家介紹,目前碳中和的可行性技術共有四大路徑,分別為:能源轉型、碳捕捉與利用、低碳生活、植物碳匯,上述技術路徑均可尋覓到分子篩應用的場景。據預測,隨著新興經濟體的石油和天然氣行業的不斷壯大,2020年-2025年全球分子篩市場規模的復合年增長率為5.65%,將在2025年達到43.90億美元。

 

柴油車尾氣脫硝用分子篩催化劑

 

分子篩的部分應用

 

二氧化碳吸附
 

二氧化碳是一種常見的氣體,也是主要的溫室氣體,如何經濟有效地降低大氣中二氧化碳水平是一個至關重要的環境問題,目前主要包括從燃燒后工業尾氣中去除二氧化碳(煙氣捕集)以及大氣中二氧化碳的直接捕獲(DAC)兩種途徑。除了降低溫室效應,高效選擇性捕獲二氧化碳在很多工業過程有重要意義。例如,天然氣中二氧化碳的存在會造成天然氣運輸和儲存系統管道的腐蝕,需要將其降至一個比較低的水平以下??傊?,二氧化碳/氮氣、二氧化碳/甲烷等混合體系的分離和選擇性二氧化碳捕獲在化工和環境領域都有重要意義。
 

分子篩原粉對于弱酸性二氧化碳的吸附量較高,因此很多研究集中于堿金屬交換的分子篩和商業分子篩原粉對于二氧化碳的選擇性吸附。FAU,CHA,MFI和LTA等拓撲結構的分子篩比表面積和孔道大小適中,穩定性較好,制備方法簡單,成為二氧化碳吸附領域的研究熱點。
 

目前研究多基于常溫下未改性的分子篩對二氧化碳的吸附,作用力主要是物理吸附。隨著溫度的升高,依靠物理吸附作用的分子篩吸附劑的吸附能力會迅速下降。氨基改性的方法可以解決高溫煙氣二氧化碳捕獲等特定情況下分子篩吸附選擇性不夠強的問題。氨基改性的方法主要包括嫁接法和浸漬法:嫁接法是利用化學鍵將氨基連接到載體表面;浸漬法是通過范德華力實現活性組分在吸附劑表面的附著和分散。
 

綜上,分子篩原粉對二氧化碳具有一定吸附捕獲能力,如何對分子篩材料進行改性進一步提高吸附量與選擇性,以及如何提高水蒸氣存在下分子篩對二氧化碳的吸附量,將是未來二氧化碳分離和捕獲領域研究的重點。
 

二氧化硫吸附
 

二氧化硫(SO2)是最常見的導致酸雨和地面臭氧層形成的空氣污染物,煙氣中二氧化硫的脫除備受關注。與二氧化碳類似,商業分子篩原粉對于酸性二氧化硫分子的吸附容量很高,分子篩原粉自身就具有一定的二氧化硫脫除能力。X,Y與A型分子篩是研究最廣泛的幾種二氧化硫脫除材料,即使在高溫和低二氧化硫濃度條件下,仍然可以實現高效的脫除。
 

氮氧化物吸附
 

氮氧化物是大氣污染的主要來源之一,可以形成酸雨破壞生態環境,還可能形成光化學煙霧,危害人類健康,因此有效脫除氮氧化物已經成為一個備受關注的課題。氮氧化物種類眾多,常見的包括氧化亞氮、一氧化氮和二氧化氮,主要來源于固定源的工業廢氣排放,同時也來源于移動源的機動車尾氣。
 

氧化亞氮的脫除主要依靠催化分解,此種方法顯然不夠經濟。吸附法是一種可行的解決方案,在吸附劑上選擇性地吸附氧化亞氮,在解吸過程中產生濃縮氧化亞氮可作為選擇性氧化劑應用于下游化學品生產過程。此方案既可減少氧化亞氮的排放,又可實現其循環利用,符合綠色化學的基本原則。氧化亞氮和二氧化碳是等電子體,二者在分子篩上的吸附行為非常類似。多種商業分子篩原粉對氧化亞氮表現出較高的吸附量。
 

吸附VOCs
 

揮發性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是我國大氣污染的重要組分。一般而言,VOCs是沸點在50~260℃之間、室溫下飽和蒸汽壓高于133.32Pa的易揮發有機物。VOCs來源廣泛,石油化工、煤化工及精細化工等行業中均有大量排放。大量的VOCs可以形成光化學煙霧和二次有機氣溶膠,危害人體健康和生態環境。
 

物理吸附和化學吸附是主要的分子篩吸附方式。物理吸附分為單層吸附和多層吸附兩種形式,分子篩通過范德華力等分子間相互作用力將VOCs吸附到表面?;瘜W吸附是單層吸附,分子篩與VOCs通過化學鍵作用將其固定在表面。
 

近年來,沸石分子篩在VOCs治理領域取得了廣泛的應用。分子篩具有較大的比表面積、豐富的微孔結構、可控的表面疏水性能及安全性能(不易燃),通過分子篩優選、表面改性、結構調整等方法可制得吸附量較大的吸附劑。分子篩作為常用的工業催化劑,經過改性或負載Pt、Pd等貴金屬以及過渡金屬、稀土金屬后,也具有較優異的吸附-催化氧化性能。
 

氫氣儲存吸附
 

氫氣(H2)能源是一種儲量大、能量密度高的能源,但其有易燃、易爆的缺點,如何安全、高效地儲存運輸氫氣引起了廣泛關注。使用納米多孔吸附劑作為氫氣儲存材料,可以在溫和條件下更安全、更經濟地儲存氫氣,具有重要的意義。分子篩價格低廉且穩定性好,具有一定的研究價值。

 

沸石分子篩的合成方法

 

水熱合成法
 

水熱合成法是指水溶液中的反應物質(硅源、鋁源、礦化劑、無機或有機模板劑等)在一定溫度和壓強下進行特定化學反應的過程。密閉反應釜中的水在晶化過程中處于超臨界狀態,使得硅鋁酸鹽溶解、重排和自聚,在不同的條件下形成多種結構類型的沸石分子篩。該方法的優點是產物純度高、分散好和形貌易控制,其缺點是需要耐高溫高壓的設備且需要大量水溶劑。
 

溶劑熱合成法
 

研究人員主要以有機物為溶劑合成沸石分子篩。由于有機物種類繁多,物理和化學性質各不相同,所以為合成新結構分子篩提供了多種可能。溶劑熱合成法開辟了一條合成沸石分子篩的新途徑,得到了水熱條件下沒法得到的新結構。由于該方法需要使用大量有機溶劑,合成成本高,晶化周期相比水熱條件更長,不利于工業生產,因此應用受限。
 

微波合成法
 

此方法具有瞬間獲得高能和晶化周期短等特點。研究人員利用微波法制備出了ZSM-5和Y型分子篩;利用微波技術制備出了A型分子篩膜。但因為微波是高能物質,輻射對人體有害,且對設備有特定要求,這在一定程度上阻礙了其工業化應用
 

無溶劑合成法
 

該方法只需將原始固體材料進行簡單的研磨、混合均勻和加熱即可晶化得到沸石分子篩,在有機模板劑存在的條件下,研究人員成功合成出了ZSM-5分子篩、Beta分子篩;進一步地,在無有機模板劑的條件下,Beta、ZSM-5和LTA等分子篩也可以獲得。

 

無溶劑法合成分子篩的示意圖

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